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文 章 信 息
微小高熵掺杂Na3V2(PO4)2O2F在钠离子电池中高效储钠的研究进展
苏国帅、王永佳为论文共同第一作者
纪维霄、梁龙伟、侯林瑞、原长洲教授为论文共同通讯作者
通讯单位：济南大学
研 究 背 景
氟磷酸盐Na3V2(PO4)2O2F (NVPOF)是另一种典型的聚阴离子化合物，由三维过渡金属磷酸盐骨架组成，理论上可以获得更高的容量约130 mAh g−1，使其成为有前景的正极材料。NVPOF的层状骨架在a-b平面上通常由VO5F八面体连接，PO4四面体交替共享角氧，层间空间的共享原子F作为c方向的支柱。此外，得益于F−的高电负性引起的诱导效应和基于V4+/V5+的氧化还原反应，NVPOF的工作电压可以达到约3.8 V，从而实现超过500 Wh kg−1的高比能量密度。然而，由于过渡金属中心在Na+（脱）插层过程中的氧化还原和相变，以及由于过渡金属八面体和阴离子四面体的交替连接引起的低固有导电性，NVPOF的高倍率性能仍然受到限制，且循环过程中的结构稳定性不佳。
文 章 简 介
近日，来自济南大学原长洲团队在Advanced Energy Materials期刊发表题为“Insights into Tiny High-Entropy Doping Promising Efficient Sodium Storage of Na3V2(PO4)2O2F toward Sodium-Ion Batterie”的研究论文。研究人员设计了一种新型无碳涂层途径，即微型高熵（HE）掺杂和纳米工程的协同策略，以构建纳米级Na3V2-x(Cr, Mn, Co, Ni, Cu)x(PO4)3O2F（x=0.06，简称NVPOF-HE）作为先进SIBs的有竞争性的阴极材料。微型的V位HE掺杂可以有效地促进了Na+-（脱）插层过程中的电子/离子输运和高压容量贡献，并减弱了晶格扩展。纳米NVPOF-HE在高速率容量和长期循环稳定性方面实现了更好的电化学储钠性能。此外，组装的全SIBs具有优异的可逆容量、长循环性能和高能量密度等电化学性能，为其实际工业应用迈出了重要的一步。
本 文 要 点
要点一：HE策略诱导NVPOF发生晶格畸变
HE掺杂后，NVPOF-HE的晶体结构在ab平面出现收缩，而在c轴方向上出现轻微伸长，这有利于钠离子的快速转移。增强了V-O和V-F键，提供了更稳定的结构，有助于钠的储存。XPS测量确定了NVPOF-HE中各种金属离子的化学状态。此外，TEM图像显示了清晰的晶格条纹，间距发生略微变大，表明HE掺杂导致晶格畸变。
图1和图2.HE掺杂NVPOF的结构和成分表征
要点二：高倍率性能和良好的循环寿命
对NVPOF-HE材料在电化学性能方面的详细分析，NVPOF-HE在50 C的高倍率下获得了73.9 mAh g−1的放电容量。此外，其在不同倍率下也具有优异的可逆性。即使在超高10 C倍率下，NVPOF-HE在4000次连续循环后也仅有约9.8%的容量下降，相当于每次充放电循环容量下降约0.0002%，保持近100%的库仑效率。
图3.电化学性能表征
要点三：HE策略下的电化学反应动力学与Na⁺扩散机制
HE掺杂策略通过优化界面电荷转移阻力与Na⁺扩散阻力，有效加速了Na⁺扩散动力学。NVPOF-HE 在CV曲线展现出清晰、尖锐、对称的两组氧化还原峰，氧化还原峰间隙小，表明其具有快速的Na+扩散动力学。循环后的EIS数据显示，NVPOF-HE的Rct值最低，根据低频区Z’与ω⁻½的线性关系，再次证明HE掺杂对Na⁺反应动力学的显著促进作用。
图四.电化学反应动力学
要点四：NVPOF在充放电过程中的详细结构演变
通过原位XRD，揭示了NVPOF及NVPOF-HE在充放电过程中的结构演变规律，为Na+在材料中的存储机制提供了实证依据。HE掺杂通过优化Na+扩散通道，加强了NVPOF-HE的晶体框架，使其在高压下依然维持高结构完整性，缓冲了循环过程中的应力，确保了长时间内可逆双电子反应循环所需的结构稳定性。
图5. 电化学过程中的结构演变
要点五：理论计算下HE策略对Na+迁移的影响
对比未掺杂与掺杂后的NVPOF，观察到NVPOF-C、NVPOF-CC、NVPOF-CCN和NVPOF-HE的带隙显著减少，尤以NVPOF-HE最为明显。无论是在原生NVPOF还是掺杂后，Na+的迁移路径保持一致。NVPOF-HE中Na+的迁移势垒降至最低，仅为0.6686eV，相比NVPOF的1.0271eV大幅降低。特别是在NVPOF-HE体系中，减少了约35%。结果表明，HE掺杂不仅减小了NVPOF中Na+的迁移势垒，同时缩减了带隙，极大改善了材料的电子导电性和反应动力学属性，从而提升了其储钠性能。
图6.理论计算
要点六：HC//NVPOF-HE全电池具有优异电化学性能
为了进一步评估 NVPOF-HE的实际适用性，将商业硬碳（HC）作为阳极，组装成HC//NVPOF-HE全电池。NVPOF-HE全电池可以在0.2 C下提供463 Wh kg−1的惊人能量密度。即使当速率提高到50 C时，能量密度仍然可以达到169 Wh kg−1。该器件在0.5 C与5 C循环后分别为115.3mAhg⁻¹和95.5mAhg⁻¹，表现出99.4%和99.9%的高库仑效率，具有极好的电化学稳定性和可逆性。这无疑证明了研究制造的可商业化的HC//NVPOF-HE全电池具有优异的长寿命循环稳定性。
图7. HC//NVPOF-HE全电池电化学性能表征
通 讯 作 者 简 介
原长洲，济南大学材料科学与工程学院博士生导师，山东省“泰山学者特聘教授”，济南市C类人才（省级领军人才），省杰出青年基金和省技术领军人才获得者。2016-2022年，连续多次入选科睿唯安“全球高被引学者”和爱思唯尔“中国高被引学者”榜单。获教育部自然科学奖二等奖和安徽省青年科技奖各一项。近年来，以第一/通讯作者身份已在Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today、Mater. Horiz.、J. Mater. Chem. A、Small和Green Chem.等国际刊物上发表SCI学术论文150余篇。申请中国发明专利30余项（授权18项）。部分研究成果已经在相关企业完成中试、检测及示范应用。
